Constante de Equilíbrio: Constante?

 

João Cardoso Pereira Netto
(Universidade de Mogi das Cruzes)

 

É curioso observar o seguinte fato que ocorre nos livros texto de Físico-Química [1-4] e Química Geral [5-8], e com professores que ministram temas relacionados com o Equilíbrio Químico: durante a resolução de problemas desses assuntos, sempre partem de uma reação química previamente balanceada, como se o balanço já fosse uma etapa superada no aprendizado do aluno. É certo que as equações químicas em geral são de balanceamento simples, mas, esse procedimento - que permite aos alunos estar em contato com as leis fundamentais da química ajudando-os a relembrá-los, e por que não dizer, a fixar na mente, esses conceitos tão importantes - tem um objetivo fundamental, geralmente não revelado, que é o seguinte: sem adoção desse procedimento a constante de equilíbrio de um sistema, uma propriedade intensiva, e uma das propriedades mais importantes dos sistemas químicos, passa a ter valores variáveis, dependentes da forma como se escreve a equação química (!?). Este é o único e real motivo pelo qual a equação química deve ser balanceada: obter um resultado único na resolução dos problemas sobre Equilíbrio Químico. Para mostrar melhor esta afirmação, considere-se o seguinte problema:

 

Um sistema químico gasoso, ideal, constituído de nitrogênio e hidrogênio, na proporção molar de 1:3, é introduzido num frasco de volume V à temperatura T. Admitindo que seja P0 a pressão parcial do nitrogênio, a pressão parcial do hidrogênio será igual a 3.P0, e a pressão total da mistura, P1, antes que ocorra qualquer transformação no mesmo será igual a 4.P0.

 

Após o equilíbrio ter sido atingido, amônia gasosa é formada; nestas condições, as quantidades de N2, H2 e NH3, em termos de pressões parciais serão, respectivamente, iguais a (P0 - PX), 3. (P0 - PX) e 2.PX, onde PX é a quantidade de nitrogênio que se transformou em amônia.

Considerando condições ideais, a constante de equilíbrio, KP, irá depender apenas da temperatura, isto é, KP = KP(T), de forma que em temperatura constante, ela será uma propriedade bem definida e com um único valor; daí sua importância para os sistemas onde ocorre o equilíbrio químico. As quantidades dos componentes do sistema, em termos das pressões parciais independem da equação química (dependem apenas das quantidades iniciais dos reagentes e da temperatura), o que significa afirmar que uma vez estabelecido o equilíbrio químico, ele é único, e a constante de equilíbrio que procura representar essa situação deve ser representada por um único número, independente da forma de escrever a equação química. Contudo, ao escrever algumas formas alternativas de equações químicas, para o sistema que está sendo objeto de estudo, e calcular as correspondentes constantes de equilíbrio, a partir dos método tradicionais, obtém-se o seguinte e surpreendente resultado:

 

a) 1N2(g) + 3 H2(g) ® 2 NH3;

b) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ® 1 NH3(g);

c) 1N2(g) + 1H2(g) + 2H2(g) ® 1NH3(g) + 1NH3(g)

 

isto é, a constante de equilíbrio calculada a partir da expressão clássica, Kp,cl, seja através da Lei da Ação das Massas, seja através da Termodinâmica Clássica, depende do balanceamento da equação química!?

 

Existem dois aspectos que devem ser levados em conta se queremos obter uma constante de equilíbrio com um único valor, independentemente da forma de escrever a equação química: são as seguintes:

 

1) multiplicidade dos coeficientes;

2) desdobramento de um componente.

 

Neste artigo pretende-se mostrar uma correção na constante de equilíbrio que leva em conta os dois aspectos relacionados anteriormente.

 

Seja a equação química:

 

aA + bB + ... « eR + sS = ... (1)

Definindo o parâmetro b por:

 

(2)

 

onde n i se refere a cada coeficiente da equação química (reagente ou produto), a constante de equilíbrio, que terá um único valor numa dada temperatura e independente da forma de balancear a equação química, considerando apenas o efeito da multiplicidade na mesma é:

 

(3)

 

Aplicando essa equação aos dois primeiros exemplos já mencionados, tem-se:

 

1

 

2

 

Portanto, a constante de equilíbrio calculada a partir dos exemplos a e b, e com a Eq. (2) e (3), terá sempre um único valor, independente da multiplicidade da equação química; conseqüentemente, este deve ser o valor correto da constante de equilíbrio para o sistema apresentado.

 

Seja agora a Eq. (1) na forma:

 

a1A + a2A +...+ apA + bB « r1R + r2R +...+ rqR + sS +... (4)

 

com a1 + a2 +...+ ap = a e r1 + r2 +...+ rq + s +... = r

 

onde está sendo considerado os desdobramentos das espécies A e R em p e q parcelas respectivamente. Quando se escreve uma espécie na forma aA, por exemplo, quer fixar a idéia de que as partículas de A são indistinguíveis; no entanto, quando essas partículas são escritas na forma desdobrada, quer-se denotar que cada um dos subconjuntos desdobrados comporta-se como um grupo de partículas indistinguíveis no seu interior, mas como partículas distinguíveis quando comparadas entre subconjuntos distintos. Deste modo, a passagem de indistinguíveis para distiguíveis precisa ser corrigida por um fator que está relacionado com uma probabilidade estatística, que é definida em seguida.

 

Definindo o fator: (5)

 

com c1 + c2 + ... +cj = c, onde c representa o coeficiente de um componente C qualquer da equação química, e introduzindo esse resultado para os dois desdobramentos apresentados na Eq. (4), a constante de equilíbrio será:

 

(6)

 

onde (7)

 

onde b é obtido a partir da equação não desdobrada.

 

Considerando o exemplo 3, o valor de b é igual ao obtido no exemplo 1, isto é, b = 11/6, enquanto que W é dado por:

 

 

Introduzindo esse resultado na expressão de KP, vem:

 

 

em total concordância com os outros dois casos.

 

Portanto as equações (6) e (7), juntamente com a equação (2) permitem o cálculo da constante de equilíbrio com um único valor, independentemente da multiplicidade ou do desdobramento de um componente em uma equação química.

 

 

Conclusões

 

1) Os valores atuais das constantes de equilíbrio não correspondem aos seus valores corretos, podendo resultar em interpretações errôneas sob a ação de agentes externos (por ex. a temperatura), se o seu valor diferir em relação à unidade, do valor correto;

 

2) Os estudos dos equilíbrios químicos (e, conseqüentemente, da cinética química) de sistemas cujas equações químicas são expressas pelas formas:

 

3A « P ou 2A + A « P ou A + A + A « P

 

em virtude do desdobramento, resultam em valores diferentes para as constantes de equilíbrio, havendo a necessidade de se fazer uma correção nos valores atuais.

 

3) Para se obter um valor único para a constante de equilíbrio, independente da forma de escrever a equação química, deve-se empregar as Eq. (2), (6) e (7).

 

 

Referências

 

1- Atkins, P. W., Physical Chemistry, 5a ed., Oxford University Press, Oxford, 1994, pg. 279.

2- Moore, W. J., Físico-Química, vol. 1, Editora da universidade de São Paulo, S. P., 1976, pg 277.

3- Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química, Livros Técnicos e Científicos Editora S. ª, R. J., 1995, pg. 247;

4- Alberty, R. A. & Silbey, R. J., Physical Chemistry, 1a ed., John Wiley & Sons, Inc., N. Y., 1992, pg. 147;

5- Russel, J. B., Química Geral, 2a . Ed., vol. 2, Makron Books do Brasil Editora Ltda,1994, pg. 694;

6- Mahan, B. M., e Myers, R., Química - Um Curso Universitário, trad. 4a ed., Editora Edgard Blucher Ltda, S. P., 1987, pg. 86;

7- Brady, J. E. e Humiston, G. E., Química Geral, vol. 2 2a ed., Livros Técnicos e Científicos Editora S. A, 1986, pg 489;

8- Masterton, W. L. Slowinski, E. J., Química Geral Superior, 4a ed., Editora Interamericana, 1977,pg. 288.